低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布

一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/span>

（1）了解低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

（2）掌握低溫氮吸附法測(cè)定比表面積及孔隙分布的方法。

（3）掌握儀器的實(shí)際操作過(guò)程、軟件使用方法

（4）學(xué)習(xí)分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果和數(shù)據(jù)

二、實(shí)驗(yàn)概述

多孔材料的比表面積和孔隙分布測(cè)試在各行各業(yè)已逐步引起人們的普遍重視，是評(píng)價(jià)粉末及多孔材料的活性、吸附、催化等多種性能的一項(xiàng)重要參數(shù)。廣泛應(yīng)用于藥品、陶瓷、活性炭、碳黑、油漆和涂料、醫(yī)學(xué)植入體、推進(jìn)燃料、航天隔絕材料、MOF儲(chǔ)氫材料、碳納米管和燃料電池的研究。

比表面及孔隙分布測(cè)試方法根據(jù)測(cè)試思路不同分為吸附法、透氣法和其它方法，透氣法是將待測(cè)粉體填裝在透氣管內(nèi)震實(shí)到一定堆積密度，根據(jù)透氣速率不同來(lái)確定粉體比表面積大小，比表面測(cè)試范圍和精度都很有限；其它比表面積及孔隙分布測(cè)試方法有粒度估算法、顯微鏡觀(guān)測(cè)估算法，已很少使用；其中吸附法比較常用且精度相對(duì)其它方法較高。吸附法是讓一種吸附質(zhì)分子吸附在待測(cè)粉末樣品（吸附劑）表面，根據(jù)吸附量的多少來(lái)評(píng)價(jià)待測(cè)粉末樣品的比表面及孔隙分布大小。根據(jù)吸附質(zhì)的不同，吸附法分為低溫氮吸附法、吸碘法、吸汞法和吸附其它分子方法；以氮分子作為吸附質(zhì)的氮吸附法由于需要在液氮溫度下進(jìn)行吸附，又叫低溫氮吸附法，這種方法中使用的吸附質(zhì)--氮分子性質(zhì)穩(wěn)定、分子直徑小、安全無(wú)毒、來(lái)源廣泛，是理想的且是目前主要的吸附法比表面及孔隙分布測(cè)試吸附質(zhì)。

三、實(shí)驗(yàn)原理

1、比表面積測(cè)試原理

比表面積是指1g固體物質(zhì)的總表面積，即物質(zhì)晶格內(nèi)部的內(nèi)表面積和晶格外部的外表面積之和。低溫吸附法測(cè)定固體比表面和孔徑分布是依據(jù)氣體在固體表面的吸附規(guī)律。在恒定溫度下，在平衡狀態(tài)時(shí)，一定的氣體壓力，對(duì)應(yīng)于固體表面一定的氣體吸附量，改變壓力可以改變吸附量。平衡吸附量隨壓力而變化的曲線(xiàn)稱(chēng)為吸附等溫線(xiàn)，對(duì)吸附等溫線(xiàn)的研究與測(cè)定不僅可以獲取有關(guān)吸附劑和吸附質(zhì)性質(zhì)的信息，還可以計(jì)算固體的比表面和孔徑分布。

（1）Langmuir吸附等溫方程――單層吸附

理論模型：

三點(diǎn)假設(shè)：吸附劑（固體）表面是均勻的；吸附粒子間的相互作用可以忽略；吸附是單分子層。

吸附等溫方程（Langmuir）

                      （1）

式中：V    氣體吸附量

Vm   單層飽和吸附量

P     吸附質(zhì)（氣體）壓力

b     常數(shù)

以對(duì)p作圖，為一直線(xiàn)，根據(jù)斜率和截距可求出b和Vm，只要得到單分子層飽和吸附量Vm即可求出比表面積Sg 。用氮?dú)庾魑劫|(zhì)時(shí)，Sg由下式求得

                    （2）

式中：Vm用ml表示，W 用g表示，得到是的比表面Sg為（㎡/g）。

（2）BET吸附等溫線(xiàn)方程――多層吸附理論 

BET法的原理是物質(zhì)表面（顆粒外部和內(nèi)部通孔的表面）在低溫下發(fā)生物理吸附，目前被*為測(cè)量固體比表面的標(biāo)準(zhǔn)方法。

理論模型：

假設(shè)：物理吸附是按多層方式進(jìn)行，不等*層吸滿(mǎn)就可有第二層吸附，第二層上又可能產(chǎn)生第三層吸附，吸附平衡時(shí)，各層達(dá)到各層的吸附平衡時(shí)，測(cè)量平衡吸附壓力和吸附氣體量。所以吸附法測(cè)得的表面積實(shí)質(zhì)上是吸附質(zhì)分子所能達(dá)到的材料的外表面和內(nèi)部通孔總表面之和。BET吸附等溫方程：

式中：  V   氣體吸附量

Vm   單分子層飽和吸附量

P    吸附質(zhì)壓力

P0    吸附質(zhì)飽和蒸氣壓

C    常數(shù)

求出單分子層吸附量，從而計(jì)算出試樣的比表面積。令

、、、

BET直線(xiàn)圖（見(jiàn)圖1）

將對(duì)作圖為一直線(xiàn)，且1/（截距＋斜率）＝Vm ，代入（2）式，即求得比表面積。

用BET法測(cè)定比表面，zui常用的吸附質(zhì)是氮?dú)?，吸附溫度在其液化點(diǎn)（－195℃）附近。吸附溫度在氮?dú)庖夯c(diǎn)附近。低溫可以避免化學(xué)吸附。相對(duì)壓力控制在0.05～0.35之間，低于0.05時(shí)，氮分子數(shù)離多層吸附的要求太遠(yuǎn)，不易建立吸附平衡，高于0.35時(shí)，會(huì)發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，喪失內(nèi)表面，妨礙多層物理吸附層數(shù)的增加。

2、孔徑分布測(cè)定原理

根據(jù)孔半徑的大小，固體表面的細(xì)孔可以分成三類(lèi)：微孔，孔徑< 2nm，活性炭、沸石、分子篩會(huì)有此類(lèi)孔；中孔，孔徑2~50nm，多數(shù)超細(xì)粉體屬這一范圍；大孔，孔徑 >50nm，Fe304、硅藻土等含此類(lèi)孔。

氣體吸附法孔徑分布測(cè)定利用的是毛細(xì)冷凝現(xiàn)象和體積等效交換原理，即將被測(cè)孔中充滿(mǎn)的液氮量等效為孔的體積。毛細(xì)冷凝指的是在一定溫度下，對(duì)于水平液面尚未達(dá)到飽和的蒸氣，而對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可能已經(jīng)達(dá)到飽和或過(guò)飽和狀態(tài)，蒸氣將凝結(jié)成液體的現(xiàn)象。

毛細(xì)凝聚模型：

在毛細(xì)管內(nèi)，液體彎月面上的平衡蒸汽壓P小于同溫度下的飽和蒸氣壓P0，即在低于P0的壓力下，毛細(xì)孔內(nèi)就可以產(chǎn)生凝聚液，而且吸附質(zhì)壓力P/P0與發(fā)生凝聚的孔的直徑一一對(duì)應(yīng)，孔徑越小，產(chǎn)生凝聚液所需的壓力也越小。

凱爾文（kelvin）方程：

由毛細(xì)冷凝理論可知，在不同的P/P0下，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔徑范圍是不一樣的，隨著值的增大，能夠發(fā)生毛細(xì)冷凝的孔半徑也隨之增大。對(duì)應(yīng)于一定的P/P0值，存在一臨界孔半徑Rk，半徑小于Rk的所有孔皆發(fā)生毛細(xì)冷凝，液氮在其中填充。開(kāi)始發(fā)生毛細(xì)凝聚液的孔徑Rk 與吸附質(zhì)分壓的關(guān)系：

Rk = - 0.414 / log（P/P0） …………………………………………（5）

Rk*取決于相對(duì)壓力P/P0。該公式也可理解為對(duì)于已發(fā)生冷凝的孔，當(dāng)壓力低于一定的P/P0時(shí)，半徑大于Rk的孔中凝聚液氣化并脫附出來(lái)。通過(guò)測(cè)定樣品在不同P/P0下凝聚氮?dú)饬?，可繪制出其等溫脫附曲線(xiàn)。由于其利用的是毛細(xì)冷凝原理，所以只適合于含大量中孔、微孔的多孔材料。

根據(jù)毛細(xì)凝聚理論，按照?qǐng)A柱孔模型，把所有微孔按孔徑分為若干孔區(qū)，這些孔區(qū)由大而小排列。當(dāng)P/P0＝1時(shí)，由公式（5）式可知，Rk = ∞,即這時(shí)所有的孔中都充滿(mǎn)了凝聚液，當(dāng)壓力由1逐級(jí)變小，每次大于該級(jí)對(duì)應(yīng)孔徑孔中的凝聚液就被脫附出來(lái)，直到壓力降低至0.4時(shí)，可得每個(gè)孔區(qū)中脫附的氣體量，把這些氣體量換算成凝聚液的體積，就是每一孔區(qū)中孔的體積。綜上所述，在氣體分壓從0.4到1的范圍中，測(cè)定等溫吸（脫）附線(xiàn)，按照毛細(xì)凝聚理論，即可計(jì)算出固體孔徑分布，孔徑測(cè)定的范圍是2～50nm。

四、實(shí)驗(yàn)器材

儀器特點(diǎn)：ASAP 2020比表面積及孔隙分析儀結(jié)構(gòu)緊湊, 操作簡(jiǎn)單。適合于含大量中孔、微孔的材料（r＞50nm為大孔，r=2～50 nm為中孔，r＜2nm為微孔），比表面積范圍：0.0005～5000m2/g；孔體積：＜0.0001cc/g，孔徑范圍：0.35～500nm；靈敏度：＜5×10-10摩爾吸附/脫附氣體。

儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積、Langmuir比表面積、中孔和微孔的孔分布、孔大小及總孔體積和面積、吸附熱及平均孔徑等多種數(shù)據(jù)分析。

實(shí)驗(yàn)試劑及材料：高純氦氣（99.99%）、高純氮?dú)?/font>（99.99%）液氮、粉末及多孔材料（包括納米粉末及納米級(jí)多孔材料）

五、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1、樣品處理

由于吸附法測(cè)定的關(guān)鍵是吸附質(zhì)氣體分子“有效地”吸附在被測(cè)顆粒的表面或填充在孔隙中，因此樣品顆粒表面是否干凈至關(guān)重要。樣品處理的目的主要是讓非吸附質(zhì)分子占據(jù)的表面盡可能地被釋放出來(lái)，一般情況下，真空脫氣分兩步，100°C左右常壓下去除的是其表面吸附的水分子，350°C左右去除有機(jī)物。特殊樣品應(yīng)特殊處理，對(duì)于含微孔或吸附特性很強(qiáng)的樣品，常溫常壓下很容易吸附雜質(zhì)分子，有時(shí)需要通入惰性保護(hù)氣體，以利于樣品表面雜質(zhì)的脫附?？傊畼悠奉A(yù)處理不當(dāng)對(duì)測(cè)試結(jié)果有很大影響。

2、樣品稱(chēng)量

通常待分析樣品能提供40~120m2表面積，氮吸附分析。少于它會(huì)帶來(lái)分析結(jié)果的不穩(wěn)定或者吸附量出現(xiàn)負(fù)值，導(dǎo)致軟件會(huì)認(rèn)為是錯(cuò)誤的值而不產(chǎn)生分析結(jié)果。多于它會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間。對(duì)于大比表面積的樣品，樣品量要少（>100毫克），樣品的稱(chēng)量就變得很重要，很小的稱(chēng)量誤差會(huì)在總重量中占很大比重。這樣稱(chēng)量技術(shù)就十分關(guān)鍵。準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品管重量和脫氣后總重，保證脫氣前后管內(nèi)氣體重量一致，才能得到樣品的真實(shí)重量。對(duì)于比表面積很小的樣品，要盡量多稱(chēng)，但不能超過(guò)樣品管底部體積的一半。為了得到樣品的真實(shí)質(zhì)量,提高測(cè)試精度，可預(yù)先將空樣品管在脫氣站上進(jìn)行脫氣，記下脫氣后的重量，這樣可以保障樣品脫氣后減掉空管重量時(shí)，管內(nèi)氣體前后一致，以減小測(cè)量誤差。

3、吸附氣體的選擇

氣體吸附法測(cè)試中，氮?dú)馐莦ui常用的吸附質(zhì)氣體，對(duì)于含有微孔類(lèi)的樣品，若微孔尺寸非常小，基本接近氮?dú)夥肿拥闹睆綍r(shí)，一方面氮?dú)夥肿雍茈y或根本無(wú)法進(jìn)入微孔內(nèi)，導(dǎo)致吸附不*，另一方面氣體分子在與其直徑相當(dāng)?shù)目變?nèi)吸附特性非常復(fù)雜，受很多因素影響，因此吸附量大小不能*反應(yīng)樣品表面積的大小。對(duì)于這類(lèi)樣品，一般采用飽和蒸汽壓較小的氬氣或氪氣來(lái)作為吸附質(zhì)，以利于樣品的吸附,保證測(cè)試結(jié)果的有效性。不同的吸附氣體所測(cè)定的比表面積范圍如表1所示。表中所述只是一個(gè)理論范圍，在實(shí)際測(cè)量中低比表面積的實(shí)驗(yàn)精度很難提高。使用Kr檢測(cè)極低比表面積，實(shí)驗(yàn)儀器需要高真空泵，低壓傳感器和高氣密性系統(tǒng)等。

表1 幾種常用吸附氣體的主要參數(shù)及比表面積測(cè)定范圍

4、比表面積及孔隙分布測(cè)定

（1）文件建立與設(shè)定

1）打開(kāi)計(jì)算機(jī)，調(diào)用“ ASAP2020”程序，在Film/Open/Simple informaitiom中建立文件

2）設(shè)置分析方法，選擇合適的脫氣溫度，吸附和脫附過(guò)程。選擇N2為吸附、脫附氣體

3）按Save保存文件設(shè)置

（2）樣品準(zhǔn)備

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定的樣品放入樣品管中（同時(shí)記錄樣品管和樣品質(zhì)量，到0.0001g），將樣品管安裝到脫氣站上，套上加熱套

（3）脫氣

打開(kāi)計(jì)算機(jī)，調(diào)用“ ASAP2020”程序，設(shè)置分析方法，打開(kāi)“Options”菜單，點(diǎn)擊“Sample Defaults”命令，根據(jù)樣品性質(zhì)及其分析項(xiàng)目設(shè)置參數(shù)：包括樣品信息，樣品管信息，脫氣條件，分析條件，吸附質(zhì)特性，報(bào)告等，保存方法。再打開(kāi)“Options”菜單，點(diǎn)擊“Start Desgas”，選擇樣品進(jìn)行脫氣，然后開(kāi)始脫氣，脫氣完畢計(jì)算機(jī)顯示脫氣完成。

（4） 樣品分析

將脫氣完成后的，樣品管從脫氣站取下，重新稱(chēng)重，計(jì)算出脫氣后樣品的實(shí)際質(zhì)量，將樣品管套上保溫套，安放到分析站上，將樣品實(shí)際質(zhì)量填入原文件中“sample information”的“Mass”一欄中，單擊保存，然后關(guān)閉文件。加一定量的液氮到分析站的杜瓦瓶中。點(diǎn)擊“Options”菜單中的“Start Analysis”進(jìn)行樣品分析。

5．?dāng)?shù)據(jù)處理

（1）從“Report”菜單中選擇報(bào)告文件

（2）觀(guān)察吸附、脫附曲線(xiàn)形狀。分析其曲線(xiàn)類(lèi)型。

（3）分析曲線(xiàn)與BET數(shù)據(jù)之間的關(guān)系，分析BJH吸附、脫附數(shù)據(jù)。

思考題

1、 簡(jiǎn)述利ASAP 2020全自動(dòng)比表面積及微孔分析儀利用低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙的影響因素。

2、 分析低溫氮吸附法測(cè)定多孔材料的比表面積及孔隙分布的原理。

3、 簡(jiǎn)述比表面積及孔隙分布測(cè)定的各種方法包括分類(lèi)、原理及特點(diǎn)。

4、為什么吸附過(guò)程要在液氮中進(jìn)行？

5、低溫物理吸附測(cè)量比表面積的優(yōu)點(diǎn)和缺陷是什么？

6、氮?dú)馕绞潜緦?shí)驗(yàn)儀器的主要?dú)怏w，但是不是*氣體，其他氣體如CO2與氮?dú)庀啾容^優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)又如何？

注意事項(xiàng)

（1）倒液氮要注意安全，一定戴上防護(hù)手套；

（2）脫氣站有高溫，要注意防止?fàn)C傷；

（3）儀器開(kāi)啟狀態(tài)，脫氣杜瓦必須保證有足夠的液氮。

參考閱讀

（1）吸附、比表面與孔隙率，化學(xué)工業(yè)出版社，S.J.格雷格，K.S.W.辛合著，高敬琮等譯

（2）ASAP2020M全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀說(shuō)明書(shū)，美國(guó)麥克（Micromeritics）儀器公司。